A química do envelhecimento do Lúpulo.

Lúpulo cultivado no Brasil – Plantação Tamayo Hops – Brasília

Olá meus amigos…

Quando se trata em armazenar lúpulo, surgem inúmeros questionamentos a respeito de variáveis que influenciam. Como por exemplo, temperatura, presença de oxigênio, tipo de processamento do lúpulo, enfim…

Abordaremos neste texto a influência de alguns destes fatores quando armazenamos o lúpulo em casa ou em uma cervejaria.

As condições de armazenamento desempenham um papel importante na manutenção da integridade dos produtos de lúpulo durante o processamento, transporte e armazenamento, e sua qualidade final quando usadas na fabricação de cerveja.

Inúmeros cientistas estudam há anos a química do envelhecimento do lúpulo, além de buscar formas para minimizar a degradação, afinal de contas. Boas cervejas exigem ingredientes bons…

O que é evidente, é que a velocidade do envelhecimento do lúpulo muda de acordo com a variedade utilizada. A taxa de envelhecimento para uma variedade particular é medida utilizado o índice de guarda do lúpulo (Hop Storage Index – HSI), desenvolvido em 1979 por Nickersen e Likens e representa a quantidade de alfa ácidos que potencialmente serão perdidos no período de 6 meses, quando o lúpulo é armazenado a uma temperatura constante de 20°C (TEDONE et al., 2020)

É a razão de absorbância a 275 nm e absorbância a 325 nm de um extrato de tolueno obtido a partir do lúpulo seco em uma solução alcalina de metanol. A teoria por trás do HSI envolve os espectros de produtos de oxigenação formados naturalmente.

Como exemplo, pode-se verificar um lúpulo que tenha 10% de alfa – ácidos e um HSI de 0,35 (35%). Isto significa que, após 6 meses, o teor de alfa – ácido esperado para este lúpulo será de 6,5%. O lúpulo pode durar até 3x mais que o seu HSI se estiverem armazenados de maneira adequada.

Como o próprio nome diz, é um índice apenas. Serve apenas para indicar uma tendência de envelhecimento, na prática, sabemos que a velocidade da degradação dos compostos é levemente mais rápida do que mencionado nas análises de HSI.

Recentemente, os estudos estão sendo convergidos para o foco no comportamento dos polifenóis durante o envelhecimento do lúpulo. Mas isto deixamos para um papo futuro…

Deve-se reconhecer que, durante o “armazenamento”, conforme definimos aqui, é provável que haja vários processos agindo sobre a química do lúpulo. Haverá volatilização, oxidação (modificação, degradação ou polimerização) e possivelmente alterações enzimáticas.

As relações entre a degradação das resinas macias do lúpulo e as mudanças nos óleos essencias do lúpulo foram demonstradas em estudos antigos. Porém, o efeito da oxidação nas propriedades organolépticas do lúpulo usado para adição de aroma ou sabor ainda não está claramente entendido. Com a atual tecnologia na forma de embalagem do lúpulo, utilizando embalagens que promovem uma barreira à luz e atmosfera inerte (CO2 ou N2), além do transporte em cadeia refrigerada, podem diminuir consideravelmente a degradação oxidativa dos compostos do lúpulo. Mas vejam bem, eu mencionei que “podem diminuir” a degradação, visto que são reações química inevitáveis. Por este motivo, o conhecimento da vulnerabilidade oxidativa pode permitir que os produtores otimizem a colheita, as condições do forno e o processamento pós-colheita, objetivando fornecer lúpulo aos cervejeiros com a mais alta qualidade possível.

Um estudo feito por Laura Tedone e seus colaboradores, mostra justamente alguns fatores importantes para observarmos quando se trata de envelhecimento do lúpulo. No estudo, ela analisou três amostras de lúpulo em cones e em pellets (Cascade, Vic. Secret e Galaxy) (TEDONE et al., 2020)

As amostras foram expostas ao oxigênio, temperatura e umidade ambiente variável, mas não expostas à luz. Uma amostra de cada variedade e tipo de produto foi mantida na embalagem original desde o início e usada como referência. O experimento foi executado no período de 16 de setembro de 2015 a 16 de outubro de 2015.

Como resultado dos testes, observaram claramente que altos valores de HSI podem estar diretamente relacionados ao número de dias que o lúpulo passou exposto a temperaturas relativamente altas. Houve um aumento constante do HSI nos cones e pellets das três cultivares ao longo do experimento. Como esperado, esse aumento no HSI correspondeu a um declínio na concentração de alfa-ácido. Há fortes evidências de que cada variedade de lúpulo se comporta de maneira distinta na química do envelhecimento.

A concentração de compostos provenientes de reações oxidativas do ácido alfa se mostraram maiores no lúpulo Galaxy, comparando com Cascade e Vic Secret. Além disso, os betas ácidos são menos estáveis ​​nas amostras de Galaxy do que nas outras variedades. Um ponto interessante mostra que o teor de umidade pode ter um efeito negativo na estabilidade do armazenamento, particularmente na degradação dos ácidos alfa (e beta).

As oxidações dos lúpulos em flor foram consideravelmente mais lentas, quando comparados com pellets. Isso se deve, principalmente a exposição maior que a lupulina sofre ao oxigênio. Visto que o processo de pelletização torna a superfície de contato da lupulina maior, catalisando as reações de oxidação.

As alterações nos óleos essenciais foram muito mais significativas, em aproximadamente 30 dias dos lúpulos expostos ao oxigênio e condicionado em temperaturas baixas.

O lúpulo Vic Secret pareceu perder uma proporção maior de óleos essenciais do que Cascade e Galaxy, mesmo que existem algumas diferenças entre as formas de processamento entre os lúpulos estudados no trabalho, é evidente que todas as três variedades mostraram um declínio preocupante na concentração de óleos essenciais. Este fato pode ser decisivo se o cervejeiro utilizado como forma de calcular a quantidade de lúpulo utilizado no Dry Hopping baseado na análise dimensional de mL de óleos essenciais por litro de cerveja.

Fonte: Hop (Humulus lupulus L.) Volatiles Variation During Storage – Laura Tedone, Lada Staskova, DanDan Yan, Simon Whittock, Robert Shellie & Anthony Koutoulis

Analisando mais a fundo este tema, alguns estudos mostram que o óleo essencial Mirceno pode ser considerado um marcador-chave indicador de “frescor” de lúpulo. Mesmo que o processo de pelletização degrada e oxida o Mirceno, as análises foram feitas justamente depois do processamento do lúpulo e mostram uma queda considerável na concentração de mirceno ao longo do tempo, e um aumento na concentração de hidrocarbonetos oxigenados, como o Linalol. Que pode ser considerado o produto da oxidação do Mirceno (CEOLA et al., 2019).

Obviamente não é apenas o Mirceno que tem a característica de degradar, alguns outros hidrocarbonetos monoterpenos e sesquiterpenos também mostram esse comportamento.

Ou seja, condições inadequadas de armazenamento, mesmo por um período relativamente curto a temperaturas amenas, afetam a composição dos ácidos alfa e beta, bem como o conteúdo e a qualidade da fração volátil (óleos essenciais).

Visto isso, inevitavelmente a temperatura influencia na degradação e oxidação dos compostos do lúpulo, mas mesmo que você guarde seus lúpulos em temperaturas extremamente baixas (o que é recomendado), é importante “trocar” a atmosfera da embalagem. Para isso, purgas com CO2, por exemplo, são bem vindas. 😉

Excelentes cervejas e até a próxima…

Referências:

CEOLA, D. et al. Headspace‐solid phase microextraction and GC‐MS followed by multivariate data analysis to study the effect of hop processing type and dry hopping time on the aromatic profile of top‐fermented beers. Separation Science Plus, v. 2, n. 7, p. 245–252, 2019.

TEDONE, L. et al. Hop (Humulus lupulus L.) Volatiles Variation During Storage. Journal of the American Society of Brewing Chemists, v. 78, n. 2, p. 114–125, 2020.

Aspectos do Lúpulo no Brasil

O insumo mais importante para a produção de cerveja são as fontes de carboidrato provenientes de grãos, sejam eles, trigo, cevada, milho, arroz, e mais uma infinidade de grãos que passam por um processo de germinação seguidos de processos químicos-biológicos até chegar no carboidrato, e então, há o processo de fermentação. Historicamente é o que diferencia a cerveja do vinho. Ambas são bebidas fermentadas, porém o vinho é proveniente de uma fermentação que ao invés do uso de grãos, são frutas, não apenas a uva, que dão origem ao substrato utilizado pelas leveduras. Ambas as bebidas foram descobertas totalmente por acaso do destino, ou seja, grãos ou frutas que em algum momento submergiram-se em água a fim de gerar um líquido totalmente excêntrico que levou à criação de civilizações, principalmente na Europa.

Aos poucos a bebida fermentada passou a ser chamada de Ale, e cada região possuía o arbítrio de condimentar e temperar as Ales com as especiarias que lhe convinham. Primeiramente era utilizado o Gruit -uma série de ervas, raízes e frutas secas- como principal condimento, até que em meados do século XIII o Gruit começou lentamente a ser substituído pelo Lúpulo.

De alguma forma, essa substituição agradou, e agradou muito! Começou na Alemanha e espalhou-se de maneira exponencial pela Europa inteira, incluindo a Grâ-Bretanha, em que há documentos que relatam a existência de lúpulo no Século XIII.

Esse novo modo de temperar as cervejas conquistou o mundo inteiro. Mas afinal, por que o lúpulo?

No lúpulo existem inúmeros tipos e classes de compostos, esses chamados de metabólitos secundários. Dentre eles, destaco as resinas macias, que pode ser dívidas em α-ácidos e fração β.

É nas resinas macias que se encontram os ácidos amargos do lúpulo, constituídos de uma combinação de α-ácidos (humulonas) e β-ácidos (lupulonas) que, em média, representam entre 4-20% da massa total do lúpulo em base seca. Dentro deste percentual, a parcela dos α-ácidos constituem de 1,5-13% da massa total das resinas macias e, dependendo da variedade, pode chegar até concentrações em torno de 20% em análises laboratoriais.

Além disso, no lúpulo podem ser encontrados mais de 1000 óleos essenciais, que de acordo com a ISO 9235:2013, define óleo essencial como o produto obtido a partir de uma matéria-prima de origem vegetal, por destilação com água ou vapor d’água. Os óleos essenciais do lúpulo são produzidos nas glândulas de lupulina, e representam de 0,50 a 3,0% da massa do lúpulo seco. Os óleos essenciais do lúpulo contribuem para o aroma e o sabor da cerveja, conferindo uma enorme gama de notas de aroma para os diferentes tipos de cerveja, como notas de amadeirado, cítrico, especiarias, floral, frutado, sulfuroso, picante, herbal, resinoso, terroso e picante.

Sendo assim, o uso do lúpulo contribui diretamente para o perfil sensorial da cerveja, caracterizando a sua singularidade de acordo com o local de onde foi plantado. Proporciona o amargor da cerveja, através do processo de isomerização de seus ácidos durante a fervura do mosto, e características específicas de aroma com alguns compostos voláteis.

As plantações de lúpulo demoraram para chegar no Brasil. O início dos plantios em terras brasileiras que foram documentados, datam aproximadamente de 1860, na região que hoje é o Rio Grande do Sul, trazidas pelo barão Von Steinberg, como descrito na figura abaixo.

Fonte: Acervo Biblioteca Nacional Digital – Fornecida por Douglas Santos

Posteriormente, no ano de 1868, na região de Petrópolis-RJ as plantações de lúpulo cativaram o Ministro da Agricultura, Joaquim Antão Fernandes Leão, e o Comendador Antônio José Gomes Pereira Bastos, proprietário de uma importante cervejaria na região (guardem este nome). A cultura do lúpulo nesta época contava com aproximadamente 150 plantas e segundo relatos, os cultivares da época estavam dando resultados bons, com rendimentos de plantas excelentes, mostrando ser uma cultura de valor agregado e de suma importância para o ramo da cerveja.

Fonte: Revista Agrícola do Imperial Instituto Fluminense de Agricultura 1877

Foram justamente esses resultados que despertaram o interesse do Comendador Antônio José Gomes Pereira Bastos. Em uma de suas viagens à França, onde seria membro adjunto da Exposição Internacional de Paris, ele teve contato com importantes cultivadores de lúpulo da Alemanha, Inglaterra e Bélgica, dos quais entre uma conversa e outra, conseguiu absorver muito conhecimento para trazer ao Brasil, junto com algumas mudas de lúpulo. Aproximadamente mil pés em estacas.

Essas mudas foram destinadas ao Ministro da Agricultura para que distribuíssem pelas colônias. Porém, todos os esforços não pareciam estar sendo correspondidos, e com a seca e calor do verão de 1871, grande parte das plantações morreram. As poucas plantas que restaram, foram distribuídas nas regiões de Nova Friburgo e em Minas Gerais.

Mas, por que cultivar lúpulo no Brasil?

A produção e o consumo de bebidas alcoólicas fermentadas foi alicerce para o desenvolvimento das sociedades, e sua protagonista, a cerveja, hoje é uma das bebidas mais consumidas no mundo, chegando em 2014 a 196 bilhões de litros produzidos mundialmente, o que a tornou parte de um setor extremamente rentável. O maior país produtor é a China (49,2 bilhões de litros), seguido pelos Estados Unidos (22,6 bilhões de litros). Entretanto, tais países não se caracterizam como os maiores mercados consumidores (per capita), sendo a República Tcheca o maior consumidor (147,1 litros per capita em 2014), em segundo lugar está a Namíbia, com 108,9 litros per capita e em terceiro lugar a Áustria (105,9 litros per capita) (BECK, 2015; CERVBRASIL, 2015).

O Brasil, por sua vez, se situa como o terceiro maior produtor de cerveja do mundo, com uma produção anual de 14 bilhões de litros em 2014. E aumentando gradativamente, como mostra no infográfico da análise do mercado de cerveja do Brasil. Então, a resposta de o “Por quê cultivar lúpulo no Brasil?” é simples. Para fazer cerveja!

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Infográfico da análise do mercado de cerveja do Brasil – Escola Superior de Cerveja e Malte.

O Brasil, atualmente, importa toda sua demanda de lúpulo de países como EUA e Alemanha, o que o torna mais caro e com qualidade reduzida, devido ao tempo de armazenamento e transporte.  A produção de lúpulo no Brasil enfrenta alguns obstáculos, visto que a planta tem demandas específicas de clima (exposição ao frio intenso durante o inverno) e de luz solar, necessitando de cerca de 17h de luz solar durante sua floração. Entretanto, certas variedades têm se adaptado ao clima do Brasil e conseguiu-se produção significativa. A produção de lúpulo nacional, portanto, tem papel fundamental para indústria cervejeira, influenciando diretamente na qualidade do produto acabado, já que seu período de estocagem é relativamente baixo, preservando seus óleos aromáticos, além da redução do custo do insumo. 

A produção de lúpulo no Brasil está aumentando a cada dia que passa, promovendo ganhos para os produtores, gerando maior renda e empregos. Além dos ganhos para a indústria cervejeira, visto ter um insumo com maior qualidade sensorial e menor valor agregado, já que não haverá a taxa de importação embutida no preço.  O plantio de lúpulo no Brasil possibilitará a criação de um produto com identidade nacional, podendo no futuro contribuir para a criação de uma escola cervejeira brasileira, com cervejas de caráter nacional, produzida com insumos brasileiros. 

Pelo fato de parte do meu trabalho ser pesquisa, com foco em análises analíticas, no ano de 2019 tive a oportunidade e o privilégio de analisar aproximadamente 98 lúpulos provenientes das regiões Sul, Sudeste e Centro-Oeste. Com essa quantidade de análises, foi possível montar um perfil quantitativo das concentrações dos metabólitos da planta (α-ácidos e óleos essenciais) abordado no infográfico abaixo:

Fonte: O autor.

Venho fazendo esse acompanhamento desde início do ano de 2018 e os resultados sempre são surpreendentes e muito promissores. Para uma publicação próxima, posso trazer os dados dos anos anteriores que mostra o estado do Rio de Janeiro apresentando lúpulos extremamente robustos, com destaque para a plantação do saudoso Paulo Cordeiro de Nova Friburgo, principal peça do cultivo do lúpulo na região, e os dados atuais, caso haja curiosidade dos leitores.

Como conclusão desse atual parâmetro do cultivo de lúpulo no Brasil, é possível observar que o Distrito Federal, apresenta concentrações de metabólitos superiores aos demais estados. Parte disso está atribuído diretamente as condições climáticas da região, ou seja, sol intenso e clima seco, mas vale destacar o manejo do solo que é cuidadosamente preparado por Pablo Tamayo da Tamayo Hops. Estudando um panorama histórico, boa parte dos estados que apresentavam lúpulos menos “robustos” (termo utilizado para destacar as concentrações dos metabólitos) no ano de 2018 mostraram um aumento significativo no ano seguinte. Boa parte desse acréscimo se deve justamente ao manejo do solo. Destaco os lúpulos das cidades de Lages e Curitibanos na região serrana de Santa Catarina que devido ao manejo adequado do solo, apresentaram robustez significativa.

Fonte: Tamayo Hops

Por falar em Serra Catarinense, é justamente nesta região que se encontram alguns dos cultivadores mais relevantes para o atual cenário do lúpulo nacional. Alexander Creuz, que além de cultivar aproximadamente 2 mil plantas, é presidente da Aprolúpulo (Associação Brasileira de Produtores de Lúpulo), e Rodrigo Baierle, da Lúpulos 1090 com seus lúpulos Cascade, Nugget, Chinook, Sorachi Ace e mais 50 variedades diferentes com quantidades cavalares de α-ácidos (média de 8,5%) e aromas inigualáveis que exalam na caixa do correios quando me enviado para análise.

No Rio Grande do Sul, contamos com os lúpulos totalmente adultos, equilibrados e incrivelmente aromáticos do Natanael Moschen, proprietário do viveiro Lúpulo Gaúcho e idealizador do canal no YouTube Lúpulo Gaúcho, onde ensina técnicas de cultivo, propagação, colheita e pós processamento do lúpulo.

Vale destacar que todas as análises foram feitas na Escola Superior de Cerveja e Malte, seguindo metodologias oficiais EBC (European Brewery Convention) e ASBC (American Society of Brewing Chemist)

Não é apenas o cultivo do lúpulo que vem se destacando no Brasil. As pesquisas científicas vêm ganhando espaço com grupos de pesquisadores espalhados pelo brasil todo, com publicações em revistas científicas nacionais e internacionais, além de defesas de mestrado e doutorados com impactos expressivos na comunidade acadêmica, mostrando que o lúpulo no Brasil possui características únicas e utilizações impactantes na produção de cerveja.

Como por exemplo…

A UDESC com campus em Joinville e Lages desenvolvem pesquisas relacionados ao cultivo, utilização do lúpulo na cerveja, desenvolvimento e validação de métodos analíticos para análise dos compostos.

Instituto Avançado de Ensino Superior de Barreias – IAESB, Faculdade São Francisco de Barreiras – 7 variedades de lúpulo, foco adaptação, desenvolvimento, produção e análises dos óleos essenciais e resinas. Daiane Guerreiro – UnB.

Fortaleza, Ceará. 10 variedades. Foco está na análise de óleos essenciais e compostos fixos (marcadores químicos) ao longo das floradas. LPNBio, UFC, departamento de química, Ana Maria Amaral e Samuel Pedro.

Unesp Jaboticabal. Foco em genética e melhoramento de plantas. Desenvolvimento de híbridos adaptados ao clima tropical – Renan Furlan.

O Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Ceará (IFCE-Quixada) Plantio de 8 espécies diferentes no Ceará.

Unesp Ilha Solteira, plantio, adaptabilidade e desenvolvimento de 6 variedades no solo e clima do cerrado – Matheus B. Simieli.

Pesquisa com avaliação agronômica e fitoquímica de variedades de lúpulo sob manejo orgânico na Região serrana Fluminense. Instituições envolvidas:  UFRRJ e Embrapa Agrobiologia. – Leonardo.

Caracterização genética molecular de genótipos de lúpulo utilizando NGS (Genotyping by sequence), ESALQ USP – José Baldin Pinheiro.

Unesp – Botucatu. Desempenho agronômico e caracterização Fitoquímica de variedades de lúpulo em sistema orgânico e convencional – Gabriel Fortuna.

Carácter Químicos de Lúpulos cultivados no Brasil UFES e UFV.

Unesp de Botucatu, departamento de Bioprocessos e Biotecnologia, desenvolvemos estudos com o lúpulo na área de agrometeorologia (evapotranspiração e saldo de radiação para a cultura) e biotecnologia (uso do lúpulo para tratamento de efluentes) – Valéria Rodrigues.

IFMS – campus Ponta Porã . Desempenho agronômico e seleção de variedades de lúpulo adaptados a região de fronteira. Annanda Mendes.

UFSCar, Campus Lagoa do Sino e Sorocaba. Pesquisa envolvendo Epidemiologia e manejo de doenças do lúpulo. Prof. Waldir Cintra de Jesus Júnior e Doutoranda Profa. Márcia Arruda

Percebe-se que o lúpulo é foco de muito estudo e muita dedicação das Universidades, não é mesmo? E o melhor disso é que os estudos e as plantações vêm aumentando gradativamente. Mas isso deixamos para momentos próximos.

Espero que tenham gostado desse pequeno aspecto do cultivo do lúpulo no Brasil. Um grande abraço e excelentes cervejas 🙂

Referências:

Almaguer, C., Schönberger, C., Gastl, M., Arendt, E. K., & Becker, T. (2014). Humulus lupulus- a story that begs to be told. A review. Journal of the Institute of Brewing, n/a–n/a. doi:10.1002/jib.160 

CAPILÉ, Bruno A mais santa das causas: a Revista Agrícola do Imperial Instituto Fluminense de Agricultura (1869-1891) / Bruno Capilé. Rio de Janeiro, 2010.

cervbrasil.org.br/novo_site/anuarios/ANUARIO_CB_2015_WEB.pdf

Revista Exame, Site Area H, Site Clinica de Noticias, disponível no Listonas, por Leandro Araujo.

Rede Lúpulo – serra fluminense http://redelupulo.com.br/ – Acervo histórico.